各國(guó)玩具標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂料中八大重金屬元素的限制
一、 ASTM F 963：2008（美國(guó)）
可溶遷移元素的限值，以ppm（mg/kg）計(jì)：
Antimony (Sb) | Arsenic (As) | Barium (Ba) | Cadmium (Cd) | Chromium (Cr) | Lead (Pb) | Mercury (Hg) | Selenium (Se) |
60 | 25 | 1000 | 75 | 60 | 90 | 60 | 500 |
總鉛：0.06%（600ppm）
二、 EN71-3（歐盟）
玩具材料元素遷移的*：
元素 | | 銻 (Sb) | 砷 (As) | 鋇 (Ba) | 鎘 (Cd) | 鉻 (Cr) | 鉛 (Pb) | 汞 (Hg) | 硒 (Se) |
每mg/kg玩具材料中轉(zhuǎn)移元素的限值 | 條中所列的任何玩具材料，除造型黏土，指畫(huà)顏料 | 60 | 25 | 1000 | 75 | 60 | 90 | 60 | 500 |
造型黏土和指畫(huà)顏料 | 60 | 25 | 250 | 50 | 25 | 90 | 25 | 500 |
三、CHPA（加拿大SOR/2016-195號(hào)法規(guī)）
總鉛：600mk/kg
汞：0（不允許含有任何的汞）
遷移（5%的鹽酸溶液中，在20℃的情況下?lián)u動(dòng)10min）的銻、砷、鋇、鎘、硒，不超過(guò)0.1%。
四、GB6673-2003（中國(guó)）
玩具材料 | 元素（mg/kg） |
銻 (Sb) | 砷 (As) | 鋇 (Ba) | 鎘 (Cd) | 鉻 (Cr) | 鉛 (Pb) | 汞 (Hg) | 硒 (Se) |
除造型黏土和指畫(huà)顏料外的其他玩具材料 | 60 | 25 | 1000 | 75 | 60 | 90 | 60 | 500 |
造型黏土和指畫(huà)顏料 | 60 | 25 | 250 | 50 | 25 | 90 | 25 | |
兒童玩具的“毒”存在于哪里？ 大多存在于涂料中，國(guó)內(nèi)部分企業(yè)生產(chǎn)兒童玩具有兩套標(biāo)準(zhǔn)，出口的標(biāo)準(zhǔn)很高使用無(wú)毒無(wú)害原料，而內(nèi)銷卻用低成本的有害原料。 我國(guó)大多數(shù)的色彩類玩具重金屬超過(guò)歐盟標(biāo)準(zhǔn)，以再生塑料制成的兒童玩具大多重金屬超標(biāo)。積木、童車、鐵皮玩具等玩具表面都涂有各種油漆或涂料，當(dāng)這些油漆或涂料中的有害金屬如鉛、鉻、銻、砷、鋇、鎘、汞超標(biāo)時(shí)，就會(huì)給兒童健康造成威脅。表面涂層在人體接觸摩擦或適合的溶劑作用下，都可能將重金屬帶入體內(nèi)，也就是說(shuō)，重金屬可通過(guò)適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)遷移進(jìn)入人體。
顏色越鮮艷含重金屬越高。兒童玩具一般顏色豐富、鮮艷，消費(fèi)者在購(gòu)買(mǎi)兒童玩具時(shí)，也容易被漂亮的造型和絢爛的色彩所吸引。業(yè)內(nèi)人士指出，兒童玩具的油漆顏色越鮮艷，其含有的鉛等重金屬越多，這主要是由油漆顏料中含有的鉛化合物造成的，如黃丹、紅丹和鉛白等。由于其能使油漆顏色持久保持鮮艷，所以，越是顏色鮮艷的油漆，越可能含有大量的鉛。
熱賣制造商粘土顏料重金屬檢測(cè)儀天瑞儀器儀器介紹
針對(duì)EDX1800在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，根據(jù)優(yōu)化產(chǎn)品性能和提高安全防護(hù)等級(jí)的需求，特別設(shè)計(jì)該款EDX1800B。應(yīng)用新一代的高壓電源和X光管，提高產(chǎn)品的可靠性；利用新X光管的大功率提高儀器的測(cè)試效率。
性能特點(diǎn)
下照式：可滿足各種形狀樣品的測(cè)試需求
準(zhǔn)直器和濾光片：多種準(zhǔn)直器和濾光片的電動(dòng)切換，滿足各種測(cè)試方式的應(yīng)用
移動(dòng)平臺(tái)：精細(xì)的手動(dòng)移動(dòng)平臺(tái)，方便定位測(cè)試點(diǎn)
高分辨率探測(cè)器：提高分析的準(zhǔn)確性
新一代的高壓電源和X光管：性能穩(wěn)定可靠，高達(dá)50W的功率實(shí)現(xiàn)更高的測(cè)試效率
熱賣制造商粘土顏料重金屬檢測(cè)儀天瑞儀器技術(shù)指標(biāo)
元素分析范圍從硫（S）到鈾（U）
分析檢出限可達(dá)1ppm
分析含量一般為1ppm到99.99％
任意多個(gè)可選擇的分析和識(shí)別模型
相互獨(dú)立的基體效應(yīng)校正模型
多變量非線性回歸程序
溫度適應(yīng)范圍為15℃至30℃
電源：交流220V±5V,建議配置交流凈化穩(wěn)壓電源
能量分辨率：160±5eV
外觀尺寸： 550×416×333mm
樣品腔尺寸：460×298×98mm
重量：45Kg
標(biāo)準(zhǔn)配置
移動(dòng)樣品平臺(tái)
電制冷Si-PIN探測(cè)器
信號(hào)檢測(cè)電子電路
高低壓電源
大功率X光管
計(jì)算機(jī)及噴墨打印機(jī)
應(yīng)用領(lǐng)域
RoHS檢測(cè)分析
地礦與合金（銅、不銹鋼等）成分分析
金屬鍍層的厚度測(cè)量、電鍍液和鍍層含量的測(cè)定
黃金，鉑，銀等貴金屬和各種首飾的含量檢測(cè)
二、實(shí)驗(yàn)部分
2.1?儀器裝置
ICP2060T電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；
樣品提升量:2.0mL/min；
高頻振蕩發(fā)生器,頻率27.12MHz；
同心圓霧化器；
雙筒型霧室
2.2?工作條件
（1）高頻功率：900W。
（2）等離子氣流量：12L/min。
（3）輔助氣流量：0.6L/min。
（4）載氣流量：0.7L/min。
（5）積分時(shí)間：0.5s。
2.3?試劑
硝酸、鹽酸、過(guò)氧化氫均為優(yōu)級(jí)純；
超純水:電阻率達(dá)到18.25MΩ.cm；
As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1000ug/mL ；
As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度分別為0.5ug/mL、1ug/mL、2ug/mL。
2.4?樣品處理
總量測(cè)試：準(zhǔn)確稱取0.5g樣品于微波消解罐中,加入10mL濃硝酸,，4ml過(guò)氧化氫在電熱板上低溫加熱，后裝入微波消解儀中微波反應(yīng)，待程序完成，消解罐溫度*冷至室溫后開(kāi)罐，過(guò)濾定容至50ml容量瓶中，待測(cè)。同時(shí)做樣品空白實(shí)驗(yàn)。
歐盟標(biāo)準(zhǔn)可溶性測(cè)試：準(zhǔn)確稱取0.5g樣品于50mL帶塞的試劑瓶中,加入25ml溫度為(37±2℃)的0.07mol/L鹽酸溶液與之混合,搖動(dòng)1min,然后檢查混合溶液的酸度,調(diào)節(jié)pH達(dá)到1.0-1.5之間,置于溫度為(37±2℃)的恒溫振蕩器中,避光搖動(dòng)1h,再靜置1h,接著立刻將混合物中的固體物有效分離出來(lái),溶液供分析各元素含量用。
備注:總量是指玩具中所含某元素總的含量;可溶是指模仿人的胃酸(0.07mol/L鹽酸溶液)的條件下玩具表面某元素可以被溶出的含量。
加拿大標(biāo)準(zhǔn)可溶性測(cè)試：稱取準(zhǔn)確稱取0.5g樣品于50mL比色管中,加入25ml溫度為20℃的5%的鹽酸溶液與之混合,搖動(dòng)10min, ,接著立刻將混合物中的固體物有效分離出來(lái),溶液供分析各元素含量用。
三、結(jié)果與討論
3.1?分析線的選擇
用待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液在各波長(zhǎng)處進(jìn)行掃描,得到這些元素在這些波長(zhǎng)處的掃描輪廓圖，然后輸入干擾元素溶液，得到相應(yīng)的掃描峰形圖。從所示的譜線及背景的輪廓和強(qiáng)度值，可以很直觀地看到干擾的類型和程度，能方便地選擇合適的分析線和設(shè)置背景校正位置。分析波長(zhǎng)與檢出限見(jiàn)表1。
表1 元素分析波長(zhǎng)及檢出限
元素 | 波長(zhǎng)(nm) | 檢出限(ug/mL) |
As | 193.696 | 0.025 |
Sb | 206.838 | 0.023 |
Ba | 455.404 | 0.001 |
Se | 196.026 | 0.023 |
Pb | 220.351 | 0.024 |
Cd | 226.502 | 0.002 |
Cr | 267.716 | 0.003 |
Hg | 194.227 | 0.008 |
3.2?工作參數(shù)的選擇
3.2.1?功率的影響
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知大多數(shù)元素隨功率的增加譜線強(qiáng)度增加，但功率增大到一定程度信背比反而下降，同時(shí)也易燒掉炬管。綜合考慮選900W較合適。
3.2.2?輔助氣流量
考慮到有些玩具樣品含有機(jī)物成份，燃燒時(shí)易破壞熱平衡導(dǎo)致燒炬管，故選擇氬氣輔助氣流量為0.6L/min。
3.2.3?酸度的影響
由于玩具前處理好的樣品的酸度是嚴(yán)格按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)或EN71標(biāo)準(zhǔn)確定的,故不考慮酸度的影響。
3.2.4?觀察高度的影響
用Mn(波長(zhǎng)257.61nm)進(jìn)行觀察高度調(diào)節(jié),調(diào)整其觀察區(qū)以作為測(cè)量觀察高度。
3.3?校準(zhǔn)曲線的繪制
分別將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,以超純水作空白,繪制各元素的校準(zhǔn)曲線。
3.4?微波消解程序的選擇
考慮到樣品的有機(jī)特性，選擇合適的微波消解程序?qū)悠返南庑Ч臀⒉ü薜谋Ｗo(hù)均較好，通過(guò)嘗試不同的消解程序觀察消解效果終確定消解程序的參數(shù)為
步驟 | 溫度（℃） | 壓力范圍（Psi） | 時(shí)間（S） |
1 | 100 | 20 | 300 |
2 | 120 | 30 | 300 |
3 | 160 | 50 | 500 |
4 | 200 | 80 | 400 |
3.5?樣品分析及結(jié)構(gòu)對(duì)比
按本文擬定方法,分別按照歐盟標(biāo)準(zhǔn)和加拿大標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行處理和分析玩具鍍層樣品,分析測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表。
元素 | 歐盟標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試結(jié)果（mg/kg） | 加拿大標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試結(jié)果（mg/kg） |
As | 未檢出 | 未檢出 |
Sb | 未檢出 | 未檢出 |
Ba | 929.3 | 475.6 |
Se | 未檢出 | 未檢出 |
Pb | 未檢出 | 0.4 |
Cd | 未檢出 | 未檢出 |
Cr | 6.9 | - |
Hg | 未檢出 | 0.3 |
從結(jié)果上來(lái)看，雖然某些元素的數(shù)值沒(méi)有檢測(cè)到，但從檢出得部分元素的結(jié)果可以看出，采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)和加拿大標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行玩具樣品中元素測(cè)定的結(jié)果有明顯的差異性，溶出的元素來(lái)說(shuō)歐盟標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試結(jié)果偏高，但從部分元素的總量測(cè)試結(jié)果來(lái)看，溶出元素的成分較低，屬于安全級(jí)別。
四、結(jié)論
通過(guò)上述系列試驗(yàn)及結(jié)果可知,不管是參照歐盟的EN71-3的標(biāo)準(zhǔn)方法還是參照加拿大SOR/2016-195號(hào)法規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)要求，采用天瑞儀器ICP2060T對(duì)玩具中有害重金屬元素的光譜分析，均可*客戶的測(cè)試要求，可廣泛用于出口玩具的日常檢驗(yàn)方面。
